KIMIA BAHAN ALAM

Monday, December 9, 2013

UJIAN TENGAH SEMSETER

KIMIA BAHAN ALAM

Nama : YULIANA SIRAIT

NIM :A1C111054

Dosen Pengampu :Dr. Syamsulrizal, M.Si

1. Cari di artikel tentang teknik identifikasi dari suatu senyawa terpenoid mengapa dengan reagen tersebut tidak cocok untuk identifikasi golongan lain ! (misalnaya Flavonoid, alkaloid)

Jawab:

Uji fitokimia Terpenoid ini dapat dilakukan dengan menggunakan pereaksi Lieberman-Burchard. Perekasi Lebermann-Burchard merupakan campuran antara asam setat anhidrat dan asam sulfat pekat. Alasan digunakannya asam asetat anhidrat adalah untuk membentuk turunan asetil dari steroid yang akan membentuk turunan asetil didalam kloroform setelah. Alasan penggunaan kloroform adalah karena golongan senyawa ini paling larut baik didalam pelarut ini dan yang paling prinsipil adalah tidak mengandung molekul air. Jika dalam larutan uji terdapat molekul air maka asam asetat anhidrat akan berubah menjadi asam asetat sebelum reaksi berjalan dan turunan asetil tidak akan terbentuk.

(http://havizhah92.blogspot.com/2012/11/isolasi-dan-identifikasi-terpenoid.html)

Identifikasi Steroid / terpenoid : Metode Lieberman-Burchard

Beberapa tetes kloroform pada uji alkaloid, ditempatkan pada plat tetes. Tambahkan anhidrida asetat 5 tets dan biarkan mengering. Kemudian ditambahkan 3 tetes H2SO4 pekat. Timbulnya warna merah jingga atau ungu menandakan uji positif terhadap triterpenoid, sedangkan warna biru menunjukan uji positif untuk steroid.

(http://wheluvchem.wordpress.com/university/kimia-organik/identifikasi-senyawa-alkaloid-flavonoid-steroid-terpenoid-saponin-pada-daun-rambutan/)

Reagen Lieberman Burchard

Reagen ini biasa digunakan untuk mengidentifikasi secara kualitatif suatu kolesterol. Biasanya reagen Lieberman Burchard digunakan dengan cara menyemprotkan larutannya pada kolesterol yang sudah di-kromatografi-kan (TLC). Apabila mengandung Triterpenoid, maka akan memberikan warna merah sedangkan apabila mengandung Steroid, akan memberikan warna biru dan hijau. Reagen Lieberman Burchard dibuat dari Asam sulfat pekat (10 mL) dan Anhidrida Asetat (10 mL). Metanol dan Etanol dapat digunakan untuk melarutkan sampel yang akan diidentifikasi. Berikut adalah contoh senyawa yang dites dengan reagen ini:

2. Daengan cara yang sama, cari teknik isolasi tentang senyawa terpenoid, Jelaskan dasar ilmiah penggunaan pelarut dan teknik-teknik isolasi dan purifikasi !

Jawab:

Kaidah-kaidah dalam pemilihan pelarut yang digunakan dalam isolasi dan purifikasi secara umum yaitu harus:

a.Pelarut yang kita gunakan tidak bercampur dengan zat yang akan diisolasi.

b.Pelarut yang kita gunakan jangan sampai bereaksi dengan zat yang akan diisolasi.

c.Pelarut yang kita gunakan dapat dengan mudah melarutkan pada saat mengekstraksi.

e.Pelarut yang kita gunakan mudah didapat dan efesiensi.

Berdasarkan pemilihan pelarut ini, maka kita bisa menyimpulakan bahwa pelarut yang kita gunakan ini dapat diklasifikasikan menjadi 3 berdasarkan kepolaran pelarut-pelarut tersebut. Kepolaran ini maksudnya pada saat proses ekstraksi senyawa yang memiliki polaritas yang sama akan lebih mudah dilarutkan dengan pelarut yang memiliki polaritas yang sama pula.

Untuk Terpenoid : Kita ketahui bahwa terpenoid ini memiliki sifat kutub sehingga dapat digunakan pelarut yang bersifat semi-polar atau polar yaitu.Contohnya:Metanol

(http://slamatysf.blogspot.com/2012/11/mid-semester-kimia-bahan-alam.html)

Ekstraksi dengan pelarut organik umumnya digunakan untuk mengekstraksi minyak atsiri yang mudah rusak oleh pemanasan dengan uap dan air. Cara ini baik untuk mengekstraksi minyak dari bunga-bungaan, misal: bunga cempaka, melati, mawar, dll.

Cara kerja ekstraksi dengan pelarut menguap cukup sederhana, yaitu dengan cara memasukkan bahan yang akan diekstraksi ke dalam ketel ekstraktor khusus dan kemudian ekstraksi berlangsung secara sistematik pada suhu kamar, dengan menggunakan petroleum eter sebagai pelarut. Pelarut akan berpenetrasi ke dalam bahan dan melarutkan minyak bunga beserta beberapa jenis lilin dan albumin serta zat warna.

Larutan tersebut selanjutnya dipompa ke dalam evaporator dan minyak dipekatkan pada suhu rendah. Setelah semua pelarut diuapkan dalam keadan vakum, maka diperoleh minyak bunga yang pekat. Suhu harus tetap dijaga tidak terlalu tinggi selama proses ini. Dengan demikian uap aktif yang terbentuk tidak akan merusak persenyawan minyak bunga. Jika dibandingkan dengan mutu minyak bunga hasil penyulingan, maka minyak bunga hasil ekstraksi menggunakan pelarut lebih mendekati bau bunga alamiah. Semua minyak yang diekstraksi dengan pelarut menguap mempunyai warna gelap, karena mengandung pigmen alamiah yang bersifat tidak dapat menguap. Sebaliknya hasil penyulingan uap, umumnya berwarna cerah dan bersifat larut dalam alkohol 95%.

(http://bintaramario.blogspot.com/2012/11/isolasi-pada-terpenoid.html)

3. Pelajari cara bisintesis suatu terpenoid. Identifikasilah sekurang-kurangnya 5 jenis reaksi organik yang terikat dengan biosintesis tersebut dan jelaskan reaksinya!

Jawab:

Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1) Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2) Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

3) Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

Asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevanolat. Reaksi-reaksi berikutnya ialah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yang selanjutnya berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepada ke-ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid. Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ison pirofosfat. Serangan ini menghasilkan geranil pirofosfat (GPP) yakni senyawa antara bagi semua senyawa monoterpen.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP, dengan mekanisme yang sama seperti antara IPP dan DMAPP, menghasilkan farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpen. Senyawa-senyawa diterpen diturunkan dari geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara atau satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama pula.

UJIAN TENGAH SEMSETER

KIMIA BAHAN ALAM

Nama : YULIANA SIRAIT

NIM :A1C111054

Dosen Pengampu :Drs. Syamsulrizal

1. Cari di artikel tentang teknik identifikasi dari suatu senyawa terpenoid mengapa dengan reagen tersebut tidak cocok untuk identifikasi golongan lain ! (misalnaya Flavonoid, alkaloid)

Jawab:

(http://havizhah92.blogspot.com/2012/11/isolasi-dan-identifikasi-terpenoid.html)

Identifikasi Steroid / terpenoid : Metode Lieberman-Burchard

(http://wheluvchem.wordpress.com/university/kimia-organik/identifikasi-senyawa-alkaloid-flavonoid-steroid-terpenoid-saponin-pada-daun-rambutan/)

Reagen Lieberman Burchard

2. Daengan cara yang sama, cari teknik isolasi tentang senyawa terpenoid, Jelaskan dasar ilmiah penggunaan pelarut dan teknik-teknik isolasi dan purifikasi !

Jawab:

Kaidah-kaidah dalam pemilihan pelarut yang digunakan dalam isolasi dan purifikasi secara umum yaitu harus:

a.Pelarut yang kita gunakan tidak bercampur dengan zat yang akan diisolasi.

b.Pelarut yang kita gunakan jangan sampai bereaksi dengan zat yang akan diisolasi.

c.Pelarut yang kita gunakan dapat dengan mudah melarutkan pada saat mengekstraksi.

e.Pelarut yang kita gunakan mudah didapat dan efesiensi.

Untuk Terpenoid : Kita ketahui bahwa terpenoid ini memiliki sifat kutub sehingga dapat digunakan pelarut yang bersifat semi-polar atau polar yaitu.Contohnya:Metanol

(http://slamatysf.blogspot.com/2012/11/mid-semester-kimia-bahan-alam.html)

(http://bintaramario.blogspot.com/2012/11/isolasi-pada-terpenoid.html)

3. Pelajari cara bisintesis suatu terpenoid. Identifikasilah sekurang-kurangnya 5 jenis reaksi organik yang terikat dengan biosintesis tersebut dan jelaskan reaksinya!

Jawab:

Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1) Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2) Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

3) Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid

UJIAN TENGAH SEMSETER

KIMIA BAHAN ALAM

Nama : YULIANA SIRAIT

NIM :A1C111054

Dosen Pengampu :Drs. Syamsulrizal

1. Cari di artikel tentang teknik identifikasi dari suatu senyawa terpenoid mengapa dengan reagen tersebut tidak cocok untuk identifikasi golongan lain ! (misalnaya Flavonoid, alkaloid)

Jawab:

(http://havizhah92.blogspot.com/2012/11/isolasi-dan-identifikasi-terpenoid.html)

Identifikasi Steroid / terpenoid : Metode Lieberman-Burchard

(http://wheluvchem.wordpress.com/university/kimia-organik/identifikasi-senyawa-alkaloid-flavonoid-steroid-terpenoid-saponin-pada-daun-rambutan/)

Reagen Lieberman Burchard

2. Daengan cara yang sama, cari teknik isolasi tentang senyawa terpenoid, Jelaskan dasar ilmiah penggunaan pelarut dan teknik-teknik isolasi dan purifikasi !

Jawab:

Kaidah-kaidah dalam pemilihan pelarut yang digunakan dalam isolasi dan purifikasi secara umum yaitu harus:

a.Pelarut yang kita gunakan tidak bercampur dengan zat yang akan diisolasi.

b.Pelarut yang kita gunakan jangan sampai bereaksi dengan zat yang akan diisolasi.

c.Pelarut yang kita gunakan dapat dengan mudah melarutkan pada saat mengekstraksi.

e.Pelarut yang kita gunakan mudah didapat dan efesiensi.

Untuk Terpenoid : Kita ketahui bahwa terpenoid ini memiliki sifat kutub sehingga dapat digunakan pelarut yang bersifat semi-polar atau polar yaitu.Contohnya:Metanol

(http://slamatysf.blogspot.com/2012/11/mid-semester-kimia-bahan-alam.html)

(http://bintaramario.blogspot.com/2012/11/isolasi-pada-terpenoid.html)

3. Pelajari cara bisintesis suatu terpenoid. Identifikasilah sekurang-kurangnya 5 jenis reaksi organik yang terikat dengan biosintesis tersebut dan jelaskan reaksinya!

Jawab:

Secara umum biosintesa terpenoid terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

1) Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

2) Penggabungan kepala dan ekor unit isoprene akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

3) Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

BIOSINTESIS KAFEIN

Kafeina atau lebih populernya kafein (C₈H₁₀N₄O₂),ialah senyawa alkaloid xantina berbentuk kristal dan berasa pahit yang bekerja sebagai obat perangsang psikoaktif dan diuretik ringan. Kafein termasuk alkaloid golongann purin. Kafein adalah sebuah senyawa organik heterosiklik aromatik, yang terdiri dari cincin pirimidina dan cincin imidazola yang bergandeng sebelahan. kafein merupakan salah satu dari dua grup basa nitrogen. Kafein merupakan golongan yang membentuk nitrogen basa-nitrogen basa, termasuk kedua golongan basa nukleat. Dua dari keempat deoxyribonucleotide dan dua dari keempat ribonucleotide, yang merupakan bahan bangunan pokok dari DNA dan RNA, adalah purina.

Kafein adalah komponen alkaloid derivat xanthin yang berfungsi sebagai stimulan psikoaktif pada manusia. Memiliki pengaruh langsung pada sistem saraf pusat dan stimulan metabolik. Kafein menstimulan sistem saraf pusat dan menyebabkan peningkatan kewaspadaan, kecepatan dan kejelasan alur pikiran, peningkatan fokus, serta koordinasi tubuh yang lebih baik.

Atom nitrogen pada kafein bentuknya planar karena terletak di orbita hibrid sp³. Hal ini menyebabkan molekul kafein memiliki sifat aromatik. Umumnya kafein diperoleh sebagai produk sampingan proses dekafeinasi kopi, karena itu kafein jarang disintetis. Apabila diperlukan, kafeina dapat disintesis dari dimetilurea dan asam malonat.

"mekanisme biosintesis Kafein"

PERMASALAHAN:
Dari artikel diatas dijelaskan bahwa Kafein merupakan produk sampingan dekafeinasi dari kopi yang jarang disintesis, bagaimana sebenarnya proses dekfeinasi tersebut? adakah alternatif yang dapat dilakukan untuk membuat kafein dengan produk yang utama yang lebih banyak? dan apabila reaksi sintesis kafeina dapat disintesis dari dimetilurea dan asam malonat, bagaimanakah proses/ mekanismenya?

Sunday, December 1, 2013

PENENTUAN STRUKTUR ALKALOID

Ekstraksi.

- 1 kg batang (kulit dan kayu) Songa dikeringkan dan dipotong-potong kecil.

- Kemudian diekstraksi dengan 500 ml metanol (teknis) panas sebanyak tiga kali.

- Campuran selanjutnya disaring dan pekatkan dengan penguapan berpusing bertekanan rendah (Yamato 50 RE).

- Ekstrak metanol yang diperoleh kemudian diuji dengan kromatografi lapis tipis (KLT). Untuk uji KLT ini digunakan lempeng aluminium silika gel 60 F254 dengan ketebalan lapisan 0,2 mm (Merck) dan pendeteksian noda dilakukan dengan menggunakan penyemprot CeSO4/10% H2SO4 pekat.

Isolasi.

- Ekstrak metanol kasar selanjutnya dipisahkan dengan kromatografi kolom kieselgel 60 (35 - 70 mesh ASTM, Merck) sebagai fase diam, sedangkan eluen yang digunakan adalah campuran kloroform : metanol (50:1 1: 1) dan

- terakhir digunakan metanol. Kromatografi kolom memberikan beberapa fraksi, empat fraksi diantaranya yaitu fraksi II dan fraksi III memberikan senyawa klorobrin N-oksida (1) dan striknin N-oksida (2) (5), dan dua fraksi lainnya yaitu fraksi IV dan V dimurnikan lebih lanjut dengan kromatografi cair kinerja tinggi (KCKT JASCO, model MD 910 dengan detektor UV/VIS multi panjang gelombang).

Struktur alkaloid hasil isolasi dari S. ligustrida

Identifikasi

- Elusidasi struktur keempat senyawa murni tersebut dilakukan dengan pengambilan data dari spektrometri massa (JOEL SX- 102) dan spektrometri RMI (1H, 13C), serta RMI 2 D (1H-1H COSY, 13C–1H COSY), BRUKER AVANCE DPX – 300 MHz.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Hasil pemurnian dengan KCKT pada fraksi IV memberikan senyawa (3) yang berbentuk padatan berwarna putih, dan memberikan reaksi positif pada reaksi warna Dragendorff yang karakteristik untuk senyawa alkaloid.

Analisis spektrum dari spektrometri massa FABMS (positif) pada fraksi IV, memperlihatkan m/z 395 (100%, M + 1)+.

Analisis fragmentasi menunjukkan adanya pecahan pada molekul-molekul m/z 365 (M-CH2CH3)+, m/z 335 (365-CH2O)+, dan m/z 280 [365-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH3)]+.

Analisis data spektrum resonansi magnetik inti (RMI) proton memberikan dua gugus metoksi pada H 3,87 (s) dan H 3,90 (s). Penyidikan pada daerah medan rendah low field diperoleh sinyal-sinyal pada H 7,79 (s, H-1); H 6,37 (s, H-4) yang menunjukan adanya disubstitusi cincin aromatik pada atom C-2 dan C-3.

Sedangkan pada H 5,98 (t, melebar, H-22) menunjukan adannya satu proton gugus alil pada cincin lainnya

sinyal atom karbon sebanyak 23 yang terdiri dari 9 sinyal pada medan rendah (100,9-169,1 ppm ) dan 14 sinyal pada medan tinggi high field (26,5-77,7 ppm ). Penyidikan kesembilan sinyal pada medan rendah tersebut dapat diuraikan sebagai berikut : C 169,1 (s, C-10); C 149,4 (s, C-2); C 146,4 (s, C-3); C 139,1 (s, C-5); C 135,8 (s, C-6); C 128,9 (d, C-22); C 122,7 (s, C-21); C 105,4 (d, C-4); dan C 100,9 (d, C-1).

Sedangkan penyidikan untuk sinyal-sinyal yang terdapat pada medan tinggi dapat dijelaskan dengan menggunakan analisis spektrometer RMI 2D (1H-1H COSY) yaitu terdapat korelasi antara H-11 dengan H-12; H-12 dengan H-13; H-13 dengan H-8, dan H-14 dengan H-15; H-15 dengan H-16; H-17 dengan H-18; H-23 dengan H-22 dan diantara proton-proton pada H-20.

Analisis data spektrum RMI karbon dan analisis DEPT (Distortionless Enhancement Polarization Transfer) memberikan sinyal atom karbon sebanyak 23 yang terdiri dari 9 sinyal pada medan rendah (100,9-169,1 ppm ) dan 14 sinyal pada medan tinggi high field (26,5-77,7 ppm ). Penyidikan kesembilan sinyal pada medan rendah tersebut dapat diuraikan sebagai berikut : C 169,1 (s, C-10); C 149,4 (s, C-2); C 146,4 (s, C-3); C 139,1 (s, C-5); C 135,8 (s, C-6); C 128,9 (d, C-22); C 122,7 (s, C-21); C 105,4 (d, C-4); dan C 100,9 (d, C-1). Sedangkan penyidikan untuk sinyal-sinyal yang terdapat pada medan tinggi dapat dijelaskan dengan menggunakan analisis spektrometer RMI 2D (1H-1H COSY) yaitu terdapat korelasi antara H-11 dengan H-12; H-12 dengan H-13; H-13 dengan H-8, dan H-14 dengan H-15; H-15 dengan H-16; H-17 dengan H-18; H-23 dengan H-22 dan diantara proton-proton pada H-20. berdasarkan RMI proton dan karbon dan RMI 2D 1H-13C COSY (400 MHz, CDCl3)

Tabel 1. Pergeseran kimia proton dan karbon untuk fraksi IV (senyawa 3)

Dari penyusunan pergeseran proton dapat dikorelasikan dengan karbonnya menggunakan analisis data spektrum RMI 2D 1H- 13C COSY. Data spektrum RMI proton dan karbon Jadi berdasarkan pada data analisis RMI proton, RMI karbon, RMI 2D 1H-1H COSY, dan 1H-13C COSY, serta spektrometri massa FABMS, dapat disimpulkan bahwa senyawa kimia yang terdapat pada fraksi IV merupakan senyawa alkaloid brusin.

Sementara itu hasil pemurnian dengan kromatografi cair kinerja tinggi (KCKT) pada fraksi V memberikan satu padatan putih yang tidak berwarna tapi memberikan hasil reaksi yang positif dengan reaksi Dragendorff pada kromatografi lapis tipis. Hal ini menunjukkan bahwa senyawa tersebut merupakan senyawa alkaloid.

Analisis spektrometri massa FABMS (positif) memberikan bobot molekul m/z 411. Sedangkan hasil analisis fragmentasinya menunjukkan pecahan molekul pada m/z 394 (M-O)+; m/z 379 (394—CH3)+; dan m/z 351 (379-CO)+; m/z 335 (351-O)+.

Analisis spektrometri RMI proton dan karbon memperlihatkan adanya kemiripan dengan data RMI proton dan karbon dari senyawa brusin kecuali terdapatnya pergeseran kimia karbon yang tinggi pada atom karbon disekitar atom N seperti C-16 ( = 21,8 ppm); C-17 ( = 3,2 ppm); C-18 ( = 17,8 ppm); C-20 ( = 19,0 ppm); C-21 ; ( = 15,0 ppm; dan C-22 ( = 5,1 ppm). Hal ini menunjukkan terjadinya penurunan energi oleh adanya atom oksigen pada atom N yang mengakibatkan pergeseran kimia ke arah medan magnet rendah. Penyidikan pergeseran kimia proton pada RMI proton memberikan sinyal-sinyal pada H 3,91 (s, OCH3); H 3,87 (s, OCH3); H 6,31 (d, J=6,0 Hz, H-21); H 7,27 (s, H-4); dan H 7,78 (s, H-1). Sedangkan sinyal-sinyal yang terdapat pada sekitar H 1,37 4,40 adalah pergeseran kimia untuk hidrogen-hidrogen dari CH2, CH yang dapat dijelaskan oleh analisis spektrometri RMI 2D 1H-1H COSY.

Analisis 1H-1H COSY sama seperti pada senyawa brusin (3) yang menunjukkan adanya korelasi antara H-11 dengan H-12; H-12 dengan H-13; H-13 dengan H-8 dan H-14; H-14 dengan H-15; H-15 dengan H-16. Selain itu juga terdapat korelasi antara proton-proton pada H-17 dengan H-18; H-20 dengan H-21.

Penyidikan pergeseran kimia RMI karbon menunjukkan jumlah atom C sebanyak 23 sinyal, yang terdiri dari 9 sinyal terdapat pada medan magnet rendah dan 14 sinyal terdapat pada medan magnet tinggi. Kesembilan sinyal yang terdapat pada medan magnet rendah adalah C 101,0 (d, C-1); C 146,8 (s, C-2); C 150,1 (s, C-3); C 100,9 (d, C-4); C 135,8 (s, C-5); C 119,8 (s, C-6); C 168,5 (s, C-0); C 135,4 (s, C-21); dan C 134,0 (d, C-22). Sedangkan untuk menentukan letak posisi 14 sinyal karbon lainnya dapat dijelaskan dengan analisis spektrometri RMI 2D 13C-1H COSY. Data spektra RMI proton dan karbon dari fraksi V (brusin N-oksida) tertera pada Tabel 2. Berdasarkan analisis RMI proton, RMI karbon dan RMI 2D 1H-1H COSY dan 1H-13C COSY, serta data spektrum dari spektrometri massa FABMS dapat disimpulkan bahwa senyawa kimia yang terdapat pada fraksi V adalah senyawa alkaloid brusin N-oksida

Dari studi kimia terhadap tanaman Strychnos ligustrida Bl. (Loganiaceae) telah berhasil diisolasi dan dielusidasi struktur kimia empat senyawa alkaloid, masing- masing kolobrin N-oksida (1), striknin N-oksida (2), brusin (3) dan brusin N-oksida (4).

Permasalahan:

Dari artikel diatas disebutkan bahwa : “Penyidikan pergeseran kimia RMI karbon menunjukkan jumlah atom C sebanyak 23 sinyal, yang terdiri dari 9 sinyal terdapat pada medan magnet rendah dan 14 sinyal terdapat pada medan magnet tinggi. Kesembilan sinyal yang terdapat pada medan magnet rendah adalah C 101,0 (d, C-1); C 146,8 (s, C-2); C 150,1 (s, C-3); C 100,9 (d, C-4); C 135,8 (s, C-5); C 119,8 (s, C-6); C 168,5 (s, C-0); C 135,4 (s, C-21); dan C 134,0 (d, C-22). Sedangkan untuk menentukan letak posisi 14 sinyal karbon lainnya dapat dijelaskan dengan analisis spektrometri RMI 2D 13C-1H COSY”

Pertanyaannya adalah bagaimana kekhasan sinyal atau serapan dari spektrometri RMI tersebut sehingga senyawa yang diujikan tadi dikatakan sebagai senyawa alkaloid brusin N-oksida.Bagaimana prinsip kerja spektrum ini dalam menentukan posisi ke-14 karbon lainnya?

Thursday, November 28, 2013

PENENTUAN STRUKTUR FLAVONOID

Sinyal yang dihasilkan dari IR adalah sinyal IR yang diserap oleh molekul untuk melakukan gerak vibrasi. Dengan menggunakan IR dapat diketahui gugus fungsi yang terdapat didalam senyawa organik. senyawa flavonoid, memiliki banyak gugus fungsi, yaitu:

· Ikatan rangkap karbon – karbon C=C : mempunyai penyerapan cahaya pada daerah serapan 1500 – 1600 cm-1 dengan intensitas serapan sedang dan tajam.

· Ikatan rangkap karbon – oksigen C=O : merupakan salah satu penyerapan yang sangat berguna, yang bisa ditemukan pada daerah sekitar 1705 – 1725 cm-1 dengan intensitas serapan kuat dan tajam.

· Ikatan tunggal karbon – oksigen C–O : mempunyai penyerapan dalam ‘daerah sidik jari’, yang yang bisa ditemukan pada daerah sekitar antara 1000 – 1300cm-1,dengan intensitas serapan lemah dan melebar.

· Ikatan tunggal karbon – hidrogen C – H : mempunyai penyerapan cahaya yang terjadi pada daerah serapan 3050-3150 cm-1, dengan intensitas serapan lemah dan tajam akibat rentangan C – H aromatik.

· Ikatan tunggal oksigen – hidrogen O – H : menyerap sinar yang berbeda-beda, tergantung pada kondisi lingkungannya. Ikatan O – H ini akan sangat mudah dikenali dalam sebuah asam karena akan menghasilkan intensitas serapan lebar atau lembah yang sangat luas pada daerah sekitar 3200-3500 cm-1.

Flavonoid adalah senyawa fenol alam yang terdapat dalam hampir semua tumbuhan. Di dalam tumbuhan flavonoid biasanya berikatan dengan gula sebagai glikosida. Molekul yang berikatan dengan gula tadi disebut aglikon. Aglikon flavonoid terdapat dalam berbagai bentuk struktur ,semuanya mengandung kerangka dasar dengan 15 atom karbon, dimana dua cincin benzen (C₆) terikat pada satu rantai propan (C₃) sehingga membentuk suatu susunan (C₆-C₃-C₆) dengan struktur 1,3-diarilpropan. Senyawa-senyawa flavonoid terdiri dari beberapa jenis, bergantung pada tingkat oksidasi rantai propan dari sistem 1,3-diarilpropan.

Spektrum IR Kuersetin

Spektrum IR senyawa hasil isolasi memberikan informasi adanya puncak serapan gugus hidroksil pada bilangan gelombang 3369 cm. Gugus hidroksil ini merupakan regang -OH terikat (dapat berikatan hidrogen), OH terikat terlihat pada bilangan gelombang 3450-3200 cm yang membentuk pita lebar dengan intensitas yang kuat. Adanya gugus hidroksil ini juga diperkuat dengan munculnya ulur -C-O- pada daerah 1272-1143 cm. Pita serapan pada bilangan gelombang 2956 cm menunjukkan adanya regang C-H alifatik dan diperkuat dengan munculnya serapan pada 1498-1359 cm menunjukkan adanya ulur C-H. Adanya regang -C=O karbonil ditunjukkan oleh serapan pada bilangan gelombang 1658 cm. Pita serapan pada bilangan gelombang 1606 cm1 menunjukkan adanya regang -C=C-. Pita serapan pada bilangan gelombang 1574 cm mengindikasikan bahwa senyawa hasil isolasi merupakan senyawa aromatik, diperkuat dengan munculnya serapan pada bilangan gelombang 821 cm, mengindikasikan adanya dua H yang bertetangga dalam cincin aromatik.

Spektrum NMR Kuersetin

Spektrum 1H-NMR (500 MHz, DMSO, ppm) : 7,72 (H2’,d,J=2,4), 7,59 (H6’,dd,J=2,4 & 7,35), 6,73 (H5’,d,J=7,35), 6,37 (H8,s). Puncak 335/337 merupakan karakter yang khas untuk isotop Cl, menunjukkan keberadaan satu atom Cl. Penentuan posisi substitusi gugus klor dilakukan dengan membandingkan spektrum 1H-NMR produk dengan spektrum 1H-NMR kuersetin.Hilangnya puncak dengan geseran kimia 6,18 ppm yang khas untuk proton pada C-6, menunjukkan bahwa klorinasi terjadi pada posisi C-6 (Gambar 4). Sifat gugus hidroksi fenol sebagai pengarah ortopara memung-kinkan klorinasi palingmudah terjadi pada posisi C-6 diikuti C-8.

PERMASALAHAN

Dari artikel di atas dapat diketahui kekhasan panjang gelombang dari masing-masing gugus pada kerangka struktur suatu Flavonoid. Yang menjadi permasalahan adalah bagaimana tahap selanjutnya/cara kita mengetahui letak gugus-gugus tersebut dalam Flavonoid ?